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Sie war das zweite Kind des Kurfürsten Ludwig III von der Pfalz, genannt der Bärtige, das erste aus seiner (zweiten) Ehe mit der Gräfin Matilda Mafalda von Savoyen, damit ältere Schwester des Kurfürsten Ludwig IV
Bereits am 25. November ihres Geburtsjahres wurde sie mit dem damals siebenjährigen (* 1412) Grafen Ludwig I von Württemberg verlobt, die Ehe wurde aber erst am 21. Oktober 1436 in Stuttgart geschlossen.
Ludwig von Württemberg, der 1419 seinem Vater im Landesteil Urach gefolgt war, und Mechthild von der Pfalz hatten fünf Kinder:
Mechthilds Bedeutung für die deutsche Geschichte rührt aber nicht aus ihren dynastischen Verflechtungen, sondern vielmehr aus ihrem Wirken für das Hochschulwesen im deutschen Südwesten. Sie wuchs in Heidelberg auf, der Stadt, in der ihren Familie 1386 die älteste Universität Deutschlands, die Ruprecht-Karls-Universität gegründet hatte.
Im Jahr 1457 gelang es ihr, ihren zweiten Ehemann, den Erzherzog Albrecht, dazu zu bewegen, auch im damals österreichischen Freiburg im Breisgau eine Hochschule zu gründen, die Albertina oder heutige Albert-Ludwigs-Universität - wobei Albrechts intellektuelle Fähigkeiten kaum zu diesem Schritt ausgereicht hätten. Zudem zeigt das älteste Zepter der Universität auch nicht seines, sondern Mechthilds Wappen.
Im Jahr 1477 wiederum brachte sie ihren Sohn Eberhard dazu, in Tübingen gleiches zu tun, wobei auch hier der ausführende Teil (wenn auch Jahrhunderte später) der Namensgeber wurde: der Herzog Karl Eugen nannte die Hochschule Eberhard-Karls-Universität.
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