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Sie liegt nur etwas südlich des "Afrika-Knies" direkt an der Atlantikküste bzw. am großen Golf von Guinea. Dort befindet sie sich an der Corisco-Bucht, eine trichterförmige Fluss-Mündung.
Die Stadt, die bei der es einen Flughafen gibt, wurde 1843 gegründet; ihre Bevölkerung wurde im Jahr 1993 auf 362.400 Einwohner geschätzt. Östlich an Libreville schließt sich die Stadt Owendo an und südlich von dieser beginnt die Küstenregion des Zaire-Tieflands.
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